摘要：

介紹了以鋼鐵、水泥、玻璃和垃圾焚燒行業為代表的非電行業煙氣特點和煙氣污染物處理現狀,對選擇性催化還原(SCR)脫硝技術在非電行業煙氣治理中的應用和面臨問題進行了總結分析,并對SCR催化劑的研究方向做了預測。

關鍵詞：氮氧化物;選擇性催化還原;煙氣;二氧化硫;堿金屬;揮發性有機物;

氮氧化物(NOx)導致酸雨、光化學煙霧和臭氧層破壞等,是大氣主要污染物之一。燃煤發電廠及鋼鐵廠等非電行業是固定源NOx主要來源。2013年9月國務院發布《大氣污染防治計劃》(簡稱“大氣十條”)以來,大氣環境質量顯著改善,大氣污染特征由傳統硫酸型污染為主轉變為硝酸鹽及有機細粒子為主的復合污染特征,故加大對NOx和揮發性有機物(VOCs)的控制將是下一步大氣環境治理的工作重點。截至2017年底,全國71%的燃煤機組已完成超低排放改造。對于大氣污染物,在電力減排空間趨近飽和的基礎上,非電領域越來越受關注。2018年7月國務院正式印發《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》,對鋼鐵等非電行業NOx排放提出了更加嚴格的要求。本文中對鋼鐵廠、水泥廠、玻璃廠和垃圾焚燒發電廠為代表的非電領域煙氣特點及已有污染處理工藝進行總結,同時對SCR催化劑在非電領域應用可能面臨的機遇和問題及解決方法進行總結,為相關行業從業者和研究者提供借鑒。

1 非電行業煙氣特點及處理技術分析

非電行業包括鋼鐵、焦化、水泥、玻璃、垃圾焚燒和建材等企業。近年來,焦化和鋼鐵等非電行業消耗量幾乎與電力行業等同。但非電行業污染物排放標準和治理水平遠低于燃煤電站行業,導致其NOx、SO2和顆粒物(PM)排放量占全國3/4以上。其超低排放改造推進緩慢的原因包括治理標準待完善、環保監管難度大和缺乏經濟可行的技術方案等,這些都與非電領域范圍廣、細分行業多、不同行業間生產工藝不同而導致的污染排放特性差異大的特點密切相關。

1.1鋼鐵行業煙氣特點及脫硝技術應用進展

2015年,中國鋼鐵企業NOx排放量達97.2萬t,占NOx總排放量的8%。鋼鐵生產工序繁多且各工序主要排放污染物種類多而不同。其中燒結工序是氣態污染物排放最為嚴重的工序。該工序排放的PM、SO2和NOx等污染物分別占鋼鐵企業排放總量的35%、70%和50%以上。鋼鐵行業燒結煙氣具有以下特點:

(1)煙氣量大,每生產1 t燒結礦產生4 000～6 000 m3煙氣。

(2)煙氣成分復雜,含有HCl、SO2、NOx和HF等多種腐蝕性氣體,鉛、鋅和汞等重金屬,二噁英等有毒氣體和大量粉塵(濃度達10 g/m3)。

(3)SO2濃度高且變化大,煙氣中SO2濃度一般為1000～1500 mg/m3,甚至可達3000～5000 mg/m3。

(4)煙氣溫度低且波動范圍大,燒結煙氣溫度在120～180℃,采用低溫燒結技術時甚至低至80℃。

(5)含濕量和含氧量高,含濕量一般為7%～13%,含氧量達15%～18%。

目前,應用于燒結煙氣超低排放治理的主要有3種技術方案,即SCR法、活性焦法和氧化法。其在燒結煙氣治理方面的優缺點如表1所示。中國金屬學會等近期對國內開展煙氣超低排放較早的代表性鋼鐵企業(如寶鋼寶山基地和太原鋼鐵等)進行了調研,發現企業基本采用以上3種方法,既滿足目前環保標準,也易于改造以滿足更加嚴格的環保標準。

表1 SCR法、活性焦法和氧化法在燒結煙氣治理方面的優缺點

1.2水泥行業煙氣特點及脫硝技術應用進展

我國是水泥主要生產國,水泥生產導致NOx排放約200萬t/a,占全國NOx工業排放量的15%。水泥窯爐煙氣及煙塵特點:

(1)灰分含量高,預熱器后灰塵含量高達80～120 g/m3。

(2)煙氣成分復雜,具有黏性,極容易導致催化劑堵塞。

(3)灰分中CaO含量高,其中高粉塵濃度是水泥窯爐煙氣的最大特點。某水泥有限公司4500 t/d水泥生產線水泥窯爐煙氣參數如表2中所示。

表2 4500 t/d水泥生產線水泥窯爐煙氣參數

水泥廠分解爐煙氣溫度為850～1200℃,煙氣停留時間僅5s,適合選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術(溫度范圍為850～1100℃,反應時間約200ms)的應用。結合爐內控制技術(如低氮燃燒器),NOx可控制在較低水平。但環境保護標準日趨嚴格,必須采用SCR脫硝工藝。

水泥行業煙氣余熱梯級利用,煙氣高溫和清潔不可兼得,SCR工藝只能選擇高溫高粉塵或低溫低粉塵條件。為保護催化劑,首選低溫低粉塵條件設置SCR工藝。但由于煙氣中仍有堿金屬和堿土金屬含量高的粉塵及少量SO2,導致催化劑堵塞、磨損和中毒失效,因此迫切需要開發和使用抗中毒能力強的催化劑。

1.3玻璃行業煙氣特點及脫硝技術應用進展

我國是玻璃生產大國,玻璃工業NOx排放量約14萬t/a。玻璃行業煙氣特點如下:

(1)NOx含量高(通常在2 000 mg/m3以上)。

(2)煙道出口溫度高(450～550℃)。

(3)煙氣波動大,玻璃爐窯換火操作,爐內溫度先迅速降低再迅速升高,煙氣量和煙氣組分波動較大。

(4)煙氣成分復雜,含有多種酸性氣體(HCl和HF等);堿金屬(Na鹽和K鹽等)和堿土金屬(Ca鹽等)含量高,并有一定黏附性和腐蝕性;燃料對煙氣污染物影響明顯(如表3)。

玻璃熔窯煙氣脫硝普遍采用SCR技術。典型玻璃熔窯煙氣SCR脫硝工藝流程如圖1所示。該工藝的優勢在于:

(1)煙氣先經余熱鍋爐再進入SCR反應器,既滿足最佳脫硝溫度條件,也可回收部分熱量。

(2)脫硝前除塵,顯著降低對SCR催化劑的沖刷及毒化作用。該工藝尤其適用于以石油焦和重油為燃料的復雜煙氣條件,是目前玻璃廠改造以及新建玻璃廠配套脫硝工程的首選方案。

表3 玻璃熔窯使用不同燃料時煙氣中污染物含量mg/m3

圖1 玻璃熔窯煙氣脫硝工藝流程

1.4垃圾焚燒行業煙氣特點及脫硝技術應用進展

我國2015年城市垃圾排放量達2.5億噸,約有2/3城市面臨“垃圾圍城”壓力。具有處理量大、衛生而且能實現資源回收利用的垃圾焚燒發電技術日益成為城市垃圾處理優先采用的技術。截至2015年,我國在運營的垃圾焚燒發電廠達220座,垃圾焚燒處理量達62 Mt/a,占垃圾處理量的32%。對焚燒排放煙氣的治理是該方法實現進一步大力推廣的關鍵因素。

垃圾焚燒發電廠煙氣成分復雜,除氮氧化物外,還伴有硫氧化物、氯化物、堿金屬和重金屬等(平均NOx342 mg/m3,SO2314 mg/m3,HCl 279 mg/m3)。應用SNCR技術脫硝可達到低于200 mg/m3的標準,但難以達到未來更低標準(<100 mg/m3)。我國目前采用“SNCR+半干法脫酸+活性炭噴射+布袋除塵”的主流技術路線能滿足現在的環保要求,但要滿足更加嚴格的環保要求,SCR技術不可缺少。采用“SNCR+脫酸反應塔+布袋除塵器+SCR反應器”的多種凈化設備聯合脫除方式(如圖2),不僅能將NOx控制在較低水平(低于50 mg/m3),還有利于延長催化劑壽命。

圖2 垃圾焚燒發電廠典型脫硝工藝流程

2?SCR脫硝技術面臨的挑戰及解決方法

通過前面分析可以看出,一方面,SCR脫硝技術在鋼鐵企業和玻璃企業有著較大的應用需求。另一方面,盡管水泥廠和垃圾焚燒發電廠采用爐內控制技術及其與SNCR結合的方式,都能滿足目前的環保要求,但隨著環保標準的日趨嚴格,SCR技術同樣不可缺少。因此,盡管非電領域不同行業間煙氣特點差異明顯,適用的煙氣治理方式也不完全相同,但SCR脫硝技術在非電領域脫硝治理中有著廣闊的應用空間。

催化劑是SCR脫硝技術的核心,但非電領域煙氣環境復雜,通常含有高濃度SO2,玻璃煙氣中含有大量堿金屬(Na鹽和K鹽等),水泥煙氣中含有大量CaO,垃圾焚燒煙氣中含有大量揮發性有機物,SCR工藝所處理煙氣溫度往往較低(低于300℃)。因此,提高催化劑反應活性的同時,增強抗中毒能力(抗硫銨鹽中毒和抗堿金屬中毒)及多污染物協同脫除能力,對催化劑在非電領域的應用具有重要意義。

2.1 SO2對催化劑的影響及防治措施

幾乎所有工業煙氣中都含有一定濃度的SO2,而SO2對SCR催化劑具有多重影響。一方面,SO2在催化劑表面生成硫酸鹽,有利于提高催化劑表面酸性而提高脫硝活性,尤其是高溫條件下的活性。而SO2同樣可以與催化劑載體或活性組分發生反應,導致催化劑比表面積和氧化還原性能降低而使其失活。另一方面,SO2被氧化后生成的SO3與煙氣中的NH3反應生成硫銨鹽,導致催化劑孔道結構堵塞和活性位覆蓋而失活。其中催化劑組分與SO2發生反應而失活是導致Mn基催化劑等多種具有良好低溫活性的催化劑難以廣泛工業化應用的重要因素。而SO2難免在煙氣或催化劑表面發生氧化,并與煙氣中噴入的NH3反應生成硫銨鹽,因此,低溫條件下(<300℃)長期運行的脫硝催化劑,硫銨鹽尤其是硫酸氫銨的生成是影響其活性的關鍵因素。

降低煙氣中SO3濃度是減緩甚至避免催化劑硫酸氫銨中毒的關鍵。文獻從工程和催化劑設計角度總結了減少煙氣中SO3濃度的方法。其中工程方面的措施包括減少燃料中硫含量以減少煙氣中SO2濃度,減少煙氣飛灰中金屬氧化物含量以降低飛灰對SO2的催化氧化作用,增加煙氣中堿性物質含量(包括噴入Na鹽等堿性吸收劑)以消除煙氣中已生成的SO3等。催化劑設計方面,以V基催化劑為例,從催化劑組分和結構設計方面介紹了SO3生成的機理及抑制其生成的方法,對催化劑開發具有重要參考價值。

2.1.1 SO3在催化劑表面的生成機理

氣相中的SO2擴散到V2O5活性位后被氧化,生成SO3后脫附到氣相中,進而完成SO2完整氧化過程。動力學研究表明,在低溫脫硝條件下,SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化屬于化學反應控制的反應。V2O5含量、反應溫度、V價態和催化劑酸堿性等對SO2的氧化具有重要影響。

2.1.2設計催化劑以減緩SO3生成的方法

(1)控制活性組分V2O5含量。SO2氧化位主要是聚合態的釩,隨V2O5含量增加,催化劑脫硝活性線性增加,SO2氧化率幾乎呈指數增加。另外,V2O5抑制NH4HSO4分解,提高NH4HSO4分解溫度而導致其在催化劑表面累積加速。因此,催化劑中V2O5含量不宜過高(通常為1%左右)。

(2)選擇合適的助劑和載體。SO2在活性位上的氧化包括吸附、氧化反應和產物SO3脫附3個步驟。WO3或MoO3等助劑的添加及Ti O2-SiO2載體的使用有利于增強催化劑酸性,增加催化劑比表面積,并提高活性組分的分散,從而減輕催化劑對SO2的吸附和氧化作用而降低SO3的生成量。

(3)合理設計催化劑幾何結構。SCR反應和SO2氧化反應的速率不同,導致其在催化劑上反應的位置不同。合理控制催化劑活性組分厚度和分布,既降低SO2氧化率又節省成本。由于蜂窩狀催化劑孔道內壁對氣流的黏滯作用,距離壁越近,氣體流速越小,停留時間越長。基于此原理,設計如圖3所示的催化劑,可顯著減緩SO2氧化。根據毛細冷凝現象,增大催化劑孔徑有利于降低孔內SO2濃度,從而降低SO3生成速率和平衡濃度,抑制SO2氧化。

圖3 根據氣體擴散速度調整活性組分分布的催化劑示意圖

2.2催化劑堿金屬中毒機理及抗堿金屬中毒催化劑開發

堿金屬與催化劑中活性位具有強烈相互作用,中和催化劑中酸性位,減少催化劑對NH3的吸附而導致其失活。增強催化劑抗堿金屬中毒能力的方法包括采用強酸性甚至超強酸性材料作為催化劑載體和增加活性組分的量等。分子篩具有大的比表面積和較多酸性位,擔載Cu等過渡金屬的分子篩催化劑具有較強的抗堿金屬中毒能力;通過硫酸硫化、雜多酸修飾和離子交換等方法增強載體酸性可顯著增強催化劑抗堿金屬中毒能力;增大催化劑比表面積,增加活性組分的量同樣顯著增強催化劑抗堿金屬中毒能力;Huang等開發了一種SCR活性位和堿金屬吸附位分開的黑錳礦氧化錳催化劑,堿金屬優先吸附于堿金屬吸附位,顯著緩解催化劑堿金屬中毒,為新型抗堿金屬中毒催化劑的開發提供了良好思路。

2.3 NOx與VOCs協同脫除

SCR催化劑對揮發性有機物具有一定的氧化脫除能力。V2O5/TiO2催化劑對包括含氯有機物在內的多種揮發性有機物具有良好的催化氧化效果。而Gallastegi-Villa等通過ZSM5分子篩對傳統VO2/TiO2催化劑進行了改進,制備了VO2/TiO2/ZSM5催化劑,顯著提高了催化劑酸性,并對NO和鄰二氯苯表現出良好的同時脫除能力。Gan等通過共沉淀法制備了MnO2-CeO2催化劑,發現氯苯氧化和NOx還原在其表面具有協同促進的作用。真實環境中揮發性有機物種類繁多,而且,有機物未充分氧化將導致結焦積碳現象而使催化劑失活。因此,改善催化劑性能,提高其對多種揮發性有機物和NOx的脫除性能,提高其抗結焦中毒能力,并探究中毒催化劑的適宜再生方法,對垃圾焚燒等同時存在大量VOCs和NOx的煙氣治理具有重要意義。

3 總結

非電領域自身范圍廣、細分行業多,不同行業間生產工藝差異大,污染排放特性各不相同,相應的污染物治理工藝也不完全相同。而脫除效率高、易升級改造的SCR脫硝技術對滿足現在和將來的非電領域煙氣脫硝需求具有重要意義。同時,含有一定濃度SO2、堿金屬和堿土金屬含量高、揮發性有機物含量高及低溫的煙氣環境將是SCR催化劑面臨的嚴峻考驗。因此,提高SCR催化劑低溫活性,同時提高抗硫銨鹽、抗堿金屬和堿土金屬中毒能力,增強催化劑對NOx和VOCs的協同脫除性能,是未來SCR催化劑發展的重要方向。