? 分析了過氧化物的危險性質、危險參數以及處理過氧化物過程中的危險性,從而提出了防火防爆安全措施,具有較強的實用性。
??? 過氧化物在工業生產和人們生活中起著顯著的作用,在高分子化學、精細化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應用。然而,過氧化物是非常不穩定的物質,火災爆炸危險性較大,近年來由它引起的重大火災爆炸事故不斷發生,研究過氧化物生產、運輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。
??? 1過氧化物的危險特性
??? 1.1分解爆炸性
??? 過氧化物都含有過氧基(-O-O-),由于過氧鍵結合力弱,斷裂時所需的能量不大,過氧基是極不穩定的結構,對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感,當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環境的散熱速度,在分解反應熱的作用下溫度升高,反應加速并發展到爆炸。有機過氧化物穩定性的變化次序為:酮的過氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感,爆炸危險性更大。
??? 1.2易燃性
??? 多數過氧化物很容易燃燒,而且燃燒迅速而猛烈。有機過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質,約在80~160kJ/mol范圍內,這就決定了有機過氧化物自燃溫度較低。當過氧化物封閉受熱時,極易由迅速的爆燃而轉為爆轟。
??? 1.3人身傷害性
??? 有機過氧化物的人身傷害性主要表現為容易傷害眼睛,如過氧化環已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等,都對眼睛有傷害作用,有些即使與眼睛短暫地接觸,也會對角膜造成嚴重的傷害。
??? 2過氧化物的危險特性參數
??? 2.1 加速分解溫度
??? 過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快,當溫度高于一定值時,分解反應會自動進行,過氧化物的熱不穩定性參數可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度,過氧化物就會自行加速分解,反應所釋放出的熱量又會加速其分解。
??? 自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關,隨著溫度的升高,活化能高的過氧化物的分解速度提高很快,因此,分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩定性較差。一般不穩定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃,穩定的過氧化物自加速分解溫度為50~60℃。
??? 2.2氧平衡值
??? 過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的,并由氧平衡值所決定的氣態產品的熱能和數量,所謂氧平衡值是指100g物質爆炸并生成完全反應物時所需要或剩余氧的克數。過氧化物的氧平衡值為負數,所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多,但是,對氧化物爆炸時的傳播擴散速度相當快,而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強,與引爆炸質相接近。根據氧平衡值,過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內的過氧化物能夠發生分解爆炸。