1? 氧化
?
如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制環氧乙烷等。
?
(1)氧化的火災危險性
?
①氧化反應需要加熱,但反應過程又是放熱反應,特別是催化氣相反應,一般都是在250~600℃的高溫下進行,這些反應熱如不及時移去,將會使溫度迅速升高甚至發生爆炸。
②有的氧化,如氨、乙烯和甲醇蒸氣在空中的氧化,其物料配比接近于爆炸下限,倘若配比失調,溫度控制不當,極易爆炸起火。
③被氧化的物質大部分是易燃易爆物質。如乙烯氧化制取環氧乙烷中,乙烯是易燃氣體,爆炸極限為2.7%~34%,自燃點為450℃;甲苯氧化制取苯甲酸中,甲苯是易燃液體,其蒸氣易與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限為1.2%~7%;甲醇氧化制取甲醛中,甲醇是易燃液體,其蒸氣與空氣的爆炸極限是6%~36.5%。
④氧化劑具有很大的火災危險性。如氯酸鉀,高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑,如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機物、酸類接觸,皆能引起著火爆炸;有機過氧化物不僅具有很強的氧化性,而且大部分是易燃物質,有的對溫度特別敏感,遇高溫則爆炸。
⑤氧化產品有些也具有火災危險性。如環氧乙烷是可燃氣體;硝酸雖是腐蝕性物品,但也是強氧化劑;含36.7%的甲醛水溶液是易燃液體,其蒸氣的爆炸極限為7.7%~73%。另外,某些氧化過程中還可能生成危險性較大的過氧化物,如乙醛氧化生產醋酸的過程中有過醋酸生成,過醋酸是有機過氧化物,性質極度不穩定,受高溫、摩擦或撞擊便會分解或燃燒。
?
(2)氧化過程的防火措施
?
①氧化過程中如以空氣或氧氣作氧化劑時,反應物料的配比(可燃氣體和空氣的混合比例)應嚴格控制在爆炸范圍之外。空氣進入反應器之前,應經過氣體凈化裝置,消除空氣中的灰塵、水汽、油污以及可使催化劑活性降低或中毒的雜質,以保持催化劑的活性,減少著火和爆炸的危險。
②氧化反應接觸器有臥式和立式兩種,內部填裝有催化劑。一般多采用立式,因為這種形式催化劑裝卸方便,而且安全。在催化氧化過程中,對于放熱反應,應控制適宜的溫度、流量,防止超溫、超壓和混合氣處于爆炸范圍之內。
③為了防止接觸器在萬一發生爆炸或著火時危及人身和設備安全,在反應器前和管道上應安裝阻火器,以阻止火焰蔓延,防止回火,使著火不致影響其他系統。為了防止接觸器發生爆炸,接觸器應有泄壓裝置,并盡可能采用自動控制或調節以及報警聯鎖裝置。
④使用硝酸、高錳酸鉀等氧化劑時,要嚴格控制加料速度,防止多加、錯加,固體氧化劑應粉碎后使用,最好呈溶液狀態使用,反應中要不間斷攪拌,嚴格控制反應溫度,決不許超過被氧化物質的自燃點。
⑤使用氧化劑氧化無機物時,如使用氯酸鉀氧化生成鐵藍顏料,應控制產品烘干溫度不超過其著火點,在烘干之前應用清水洗滌產品,將氧化劑徹底除凈,以防止未完全反應的氯酸鉀引起已烘干的物料起火。有些有機化合物的氧化,特別是在高溫下的氧化,在設備及管道內可能產生焦狀物,應及時清除,以防自燃。
⑥氧化反應使用的原料及產品,應按有關危險品的管理規定,采取相應的防火措施,如隔離存放、遠離火源、避免高溫和日曬、防止摩擦和撞擊等。如是電介質的易燃液體或氣體,應安裝導除靜電的接地裝置。
⑦在設備系統中宜設置氮氣、水蒸氣滅火裝置,以便能及時撲滅火災。
?
2? 還原
?
如硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺、鄰硝基苯甲醚在堿性溶液中被鋅粉還原成鄰氨基苯甲醚、使用保險粉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁等還原劑進行還原等。
?
還原過程的危險性分析及防火要求:
?
(1)無論是利用初生態還原,還是用催化劑把氫氣活化后還原,都有氫氣存在(氫氣的爆炸極限為4%—75%),特別是催化加氫還原,大都在加熱、加壓條件下進行,如果操作失誤或因設備缺陷有氫氣泄漏,極易與空氣形成爆炸性混合物,如遇著火源即會爆炸。所以,在操作過程中要嚴格控制溫度、壓力和流量;車間內的電氣設備必須符合防爆要求。電線及電線接線盒不宜在車間頂部敷設安裝;廠房通風要好,應采用輕質屋頂、設置天窗或風帽,以使氫氣及時逸出;反應中產生的氫氣可用排氣管導出車間屋項,并高于屋脊2m以上,經過阻火器向外排放;加壓反應的設備應配備安全閥,反應中產生壓力的設備要裝設爆破片;安裝氫氣檢測和報警裝置。
?
(2)還原反應中所使用的催化劑雷氏鎳吸潮后在空氣中有自燃危險,即使沒有著火源存在,也能使氫氣和空氣的混合物引燃形成著火爆炸。因此,當用它們來活化氫氣進行還原反應時,必須先用氮氣置換反應器內的全部空氣,并經過測定證實含氧量降到標準后,才可通人氫氣;反應結束后應先用氮氣把反應器內的氫氣置換干凈,才可打開孔蓋出料,以免外界空氣與反應器內的氫氣相遇,在雷氏鎳自燃的情況下發生著火爆炸,雷氏鎳應當儲存于酒精中,鈀碳回收時應用酒精及清水充分洗滌,過濾抽真空時不得抽得太干,以免氧化著火。
?
(3)固體還原劑保險粉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰等都是遇濕易燃危險品,其中保險粉遇水發熱,在潮濕空氣中能分解析出硫,硫蒸氣受熱具有自燃的危險,且保險粉本身受熱到190℃也有分解爆炸的危險;硼氫化鉀(鈉)在潮濕空氣中能自燃,遇水或酸即分解放出大量氫氣,同時產生高熱,可使氫氣著火而引起爆炸事故;氫化鋰鋁是遇濕危險的還原劑,務必要妥善保管,防止受潮。保險粉用于溶解使用時,要嚴格控制溫度,可以在開動攪拌的情況下,將保險粉分批加入水中,待溶解后再與有機物接觸反應;當使用硼氫化鈉(鉀)作還原劑時,在工藝過程中調解酸、堿度時要特別注意,防止加酸過快、過多;當使用氫化鋁鋰作還原劑時,要特別注意,必須在氮氣保護下使用,平時浸沒于煤油中儲存。前面所述的還原劑,遇氧化劑會猛烈發生反應,產生大量熱量,具有著火爆炸的危險,故不得與氧化劑混存。
(4)還原反應的中間體,特別是硝基化合物還原反應的中間體,亦有一定的火災危險,例如,在鄰硝基苯甲醚還原為鄰氨基苯甲醚的過程中,產生氧化偶氮苯甲醚,該中間體受熱到150℃能自燃。苯胺在生產中如果反應條件控制不好,可生成爆炸危險性很大的環己胺。所以在反應操作中一定要嚴格控制各種反應參數和反應條件。
?
(5)開展技術革新,研究采用危險性小、還原效率高的新型還原劑代替火災危險性大的還原劑。例如采用硫化鈉代替鐵粉還原,可以避免氫氣產生,同時還可消除鐵泥堆積的問題。